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第六章 水产品中农药、兽药残留的检测

  第六章 水产品中农药、兽药残留的检测_水产渔业_农林牧渔_专业资料。第六章 水产品中农药、兽 药残留的检验 1.1 农药、农药残留 农药是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林 业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植 物、昆虫生长的化学合成或来源于食物、其

  第六章 水产品中农药、兽 药残留的检验 1.1 农药、农药残留 农药是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林 业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植 物、昆虫生长的化学合成或来源于食物、其他天然物 质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。 按用途可将农药分为杀(昆)虫剂、杀(真)菌 剂、除草剂、杀蜻剂、杀鼠剂和植物生长调节剂等类 型。其中最多的是杀虫剂、杀菌剂和除草剂三大类。 按化学组成及结构可将农药分为有机磷、氨基甲 酸酯、拟除虫菊酯、有机氯、有机砷、有机汞等类型 。 1.2 兽药、兽药残留 兽药是指用于预防、治疗、诊断动物疾病或者有 目的地调节动物生理机能的物质(含药物饲料添加剂 ),主要包括:血清制品、疫苗、诊断制品、微生态 制品、中药材、中成药、化学药品、抗生素、生化药 品、放射性药品及外用杀虫剂、消毒剂等。 根据食品兽药残留立法委员会(CCRVDF)的 定义,兽药残留是指动物产品的任何可食部分所含 药物的母体化合物及(或)其代谢物,以及与药物 有关的杂质的残留。所以药物残留既包括原药,也 包括药物在动物体内的代谢产物。此外,药物或其 代谢产物还能与内源大分子共价结合,形成结合残 留,它们对靶动物具有潜在毒性作用。 水产品中主要残留药物有哇诺酮类、抗生素类 、磺胺类和峡喃类以及某些激素等。 1.3水产品中农药和兽药污染的来源和途径 导致水产品药物残留的主要原因如下: (1)使用未经批准的药物或禁止使用的药物 (2)不正确使用或滥用药物 (3)未能遵守有关药物休药期 (4)水产品及其制品加工时受到药物污染或储藏 、运输方法不当造成药残 (5)生态、生产环境的污染 2.1有机氯农药的检测方法 有机氯农药(OCPs)是具有杀虫活性的氯代烃的 总称,其代表性的品种包括六六六、DDT及其类似物 和环戊二烯衍生物,它们均为神经毒性物质。 由于它们在物理化学性质上均具有较高的化学稳 定性和极低的水溶性、在正常环境中不易分解、有很 强的亲脂性、易通过食物链在生物体脂肪中富集和积 累,可导致残留污染严重、害虫的抗性增加。 水产品中有机氯农药残留量的测定原理 ? 试样经提取、净化、浓缩、定容,用毛细管柱 气相色谱分离,电子捕获检测器检测,以保留 时间定性,外标法定量。出峰顺序:α-HCH、βHCH、γ-HCH、五氯硝基苯、δ-HCH、七氯、艾 氏剂、除蜻酯、环氧七氯、杀瞒酯、狄氏剂、 pp’-DDE、pp’-DDD、op’-DDT、pp’-DDT、胺 菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、α-氰戊菊酯、澳氰菊 酯。 ?标准溶液的配制 分别准确称取所需的标准品,用少量 苯溶解,再用正己烷稀释成一定浓度的 储备液。根据各农药在仪器上的响应情 况,以正己烷配制混合标准应用液。 色谱条件 色谱柱:涂以OV-101 0. 25μm×30m×0.32mm( 内径)石英弹性毛细管柱。 程序升温:60℃维持1 min;40℃/min升到170 ℃ ;2℃ /min升到235℃;40℃ /min升到280℃,维持 l0min。 进样口温度:270℃。 检测器:电子捕获检测器(ECD),300℃。 载气流速:氮气(N2):1 mL/min;尾吹: 50mL/min。 ?测定方法 (1)提取 称取试样20g(精确到0.0lg)于100mL 具塞三角瓶中,加水6mL,丙酮40mL,振摇 30min,加氯化钠6g,充分摇匀,再加30mL 石油醚,振摇30min。取35 mL上清液,经无 水硫酸钠滤于旋转蒸发瓶中,浓缩至约1mL ,加2mL乙酸乙酯-环己烷(1+1)溶液再 浓缩,如此重复3次,浓缩至约1mL。 (2)净化 将此浓缩液经凝胶柱以乙酸乙酯环己烷(1 +1)溶液洗脱,弃去0mL ~ 35mL流分,收集35mL ~ 70mL流 分。将其旋转蒸发浓缩至约1mL,再 经凝胶柱净化收集35mL~70mL流分 ,蒸发浓缩,用氮气吹除溶剂,以石 油醚定容至1 mL,留待GC分析。 ?结果计算 m1 ? V2 ? 1000 X? m ? V1 ? 1000 X——试样中各农药的含量,单位为mg/kg; m1——被测样液中各农药的含量,单位为ng; m——试样质量,单位为g; V1——试样进样体积,单位为μL; V2——试样最后定容体积,单位为mL。 ?2. 2水产品中有机磷农药残留量的测定 原理 试样经提取、净化、浓缩、定容,用毛细管柱 气相色谱分离,火焰光度检测器检测,以保留 时间定性,外标法定量。出峰顺序:甲胺磷、 敌敌畏、乙酰甲胺磷、久效磷、乐果、乙拌磷 、甲基对硫磷、杀蟆螟硫磷、甲基嘧啶磷、马 拉硫磷、倍硫磷、对硫磷、乙硫磷。 标准溶液的配制 准确称取各有机磷农药标准品 ,用乙酸乙酯溶解、定容成一定浓 度的储备液。测定前,用乙酸乙酯 稀释配制混合标准应用液。 ?色谱条件 色谱柱:涂以SE-54 0. 25μm×30m×0. 32mm(内径 )石英弹性毛细管柱。 程序升温:60℃维持1 min:40℃/min升到110 ℃; 5℃/min升到235℃;40℃/min升到265℃ 进样口温度:270℃。 检测器:火焰光度检测器(FPD-P)。 载气流速:氮气(N2):1 mL/min ;尾吹: 50mL/min;氢气:50mL/min;空气:500mL/min ?测定方法 提取 称取试样20g(精确到0.01g)于100mL具塞三 角瓶中,加水6mL,丙酮40mL,振摇30mi云, 加氯化钠6g,充分摇匀,再加30mL石油醚,振 摇30min。取35 mL上清液,经无水硫酸钠滤于 旋转蒸发瓶中,浓缩至约1mL,加2mL乙酸乙酯 -环己烷(1+1)溶液再浓缩,如此重复3次,浓 缩至约1mL 。 净化 将此浓缩液经凝胶柱以乙酸乙酯-环己 烷(1+1)溶液洗脱,弃去0mL~35mL 流分,收集35mL ~ 70mL流分。将其旋 转蒸发浓缩至约1mL,再经凝胶柱净化收 集35 mL ~ 70mL流分,蒸发浓缩,用氮 气吹除溶剂,以石油醚定容至1mL,留待 GC分析。 ?水产品中多氯联苯的测定 多氯联苯(PCBs),又称氯化联苯,是由一 些氯臵换联苯分子中的氢原子而形成的化合物,在 工业上得到广泛应用。 多氯联苯可以通过水体中生物食物链的富集作 用,其在鱼类体内浓度累积到几万甚至几十万倍。 多氯苯同时损害人类的免疫系统并被列为可能的致 癌物质,其毒性主要表现为:影响皮肤、神经、肝 脏,破坏钙的代谢,导致骨骼、牙齿的损害,并有 慢性致癌和致遗传变异等的可能性。 含PCBs分析物的现有前处理方法 (1)液-液萃取法 又叫溶剂萃取法,该方法要求的设备简单,操作快速 ,尤其是分离效果较好,但工作量大,且所用溶剂常 是易挥发、易燃和有毒性,在实际应用中受到限制。 (2)固相萃取法 该法是较新也是当今最为广泛应用的萃取方法之一。 其主要是利用萃取剂的固体吸附作用从样品中萃取分 析物。在用固相萃取法处理含PCBs基质时,聚亚安酯 作萃取剂的研究最为广泛。该法操作较简单,灵敏度 、回收率较高,缺点是易发生堵漏、沟流等现象,所 需样品量大。 (3)超声波萃取法 该方法是分析固体基质最简单的技术之一,其原理是 在室温下用适当的有机溶剂和样品混合,超声萃取待 测物质。萃取效率除与溶剂的极性有关外,还受萃取 时间的影响。该法操作简单。 (4)酸碱处理萃取法 有实验表明,在萃取混合液中加入有反应性的酸、碱 或经酸碱处理过后的硅胶可明显地改善萃取效果,提 高萃取回收率。Liang等曾在液-液萃取中加入HCI, 研究了不同酸性对PCDDs/ PCDFs/PCBs回收率的影响 ,结果表明,前两者在碱性条件下的回收率高,而后 者则在酸性条件下的回收率高。 (5)蒸汽相萃取法(Bleidner法) Schuphan等利用“Bleidner”蒸汽相萃取技术分析湖泊沉积物中 的PCBs和有机氯沉淀物,与传统的索氏抽提法相比较,结果表 明,该法无需干燥和一般的清洗步骤,因而可大大缩短分析时 间。但随着PCBs氯化度的增高,使用该法所得的回收率明显降 低(由PCB28的98%下降到PCB180的43%)。 (6)索氏抽提法 在分析非极性和中等极性痕量有机物方面得到广泛应用,在分 析PCBs方面的报道也有很多,如沉积物、土壤和动植物组织等 。该法的要点是溶剂的极性应与溶质的溶解度相符,并且萃取 前要用溶剂将基质完全浸湿,其不足之处在于干燥过程耗时长 ,另外萃取时硫也易从基质中萃取出来,影响检测器的测定, 延长分析时间。 PCBs的现有检测方法 ?气相色谱法(GC) 气相色谱法是目前分析PCBs常用的有效 方法,一方面是因为它具有高分离能力、高灵 敏度和高分析速度等优点;另一方面是由于一 般样品中所含的PCBs大都是痕量级水平。 ?所用的检测器主要有以下几类: 电子俘获检测器(ECD) ECD是分析痕量电负性有机化合物最有效的检 测器,具有选择性较好、灵敏度高、检测限低、易 于操作和维修等特点。 质谱检测器(MS ) MS具有很强的结构鉴定能力,与GC结合,充 分利用各自的优点可以实现高效、快速的分离鉴定 。MS法是一种先将分子离解成不同带电荷的离子 ,然后对离子质量的强度进行检测,从而获得分子 结构信息的方法。 ?薄层层析法(TLC) ?高效液相色谱法(HPLC) HPLC应用于PCBs的分析相对较少,且主要是 作为GC定性分析前以除去样品中的废物和油污的 一种净化方法。 HPLC的优点是分析速度快、方便,可用于日 常分析,不足是其常用的UV检测器灵敏度低、选 择性差。 ?超临界流体色谱法(SFC) ?气相色谱法测定水产品中多氯联苯残留量 利用消化法破坏水产品中的蛋白质和脂 肪等杂质,用石油醚提取、浓硫酸磺化净化 ,用毛细管气相色谱法测定。 本方法简便、快速,结果准确,适用于大批 量样品分析。 测定多氯联苯中有代表性的六种: PCB28-2,4,4′-Trchlorbiphenyl; PCB52-2,2′,5,5’-Tetrachlorbiphenyl; PCB101-2,2′,4,5,5′-Pentachlorbiphenyl; PCB138-2,2′,3,4,4′,5′-Hexachlorbiphenyl; PCB153-2,2′,4,4′,5,5′-Hexachlorbiphenyl; PCB 180-2,2′,3,4,4′,5,5′-Heptachlorhiplienyl。 原理 试样经高氯酸与冰乙酸的混合溶液消 化,破坏样品中蛋白质和脂肪等基体物质 ,进行初步净化,用石油醚提取多氯联苯 残留物,再用硫酸进一步净化,浓缩,用 具有电子捕获检测器的气相色谱仪测定, 外标法定量。 试剂 所有试剂在多氯联苯出峰处应无干扰峰,有机 溶剂最好选择优级纯或色谱纯试剂,分析纯试剂应 重蒸。 石油醚(沸程30~60℃,于全玻璃蒸馏器中重 蒸);高氯酸;冰乙酸;浓硫酸;无水硫酸钠(经 550℃高温灼烧3小时,干燥器中贮存);硫酸钠溶 液(20g/L),以上试剂均为分析纯。多氯联苯标准 溶液:取10.0 ng/μL的多氯联苯标准溶液,用己烷 稀释成0. 2 nng/μL的标准使用液。 色谱条件 (1)色谱柱:DB-1701石英毛细管柱(或与之相当 的色谱柱),30m×0.32mm×0·25μm (2)载气:氮气,线℃ ,无分流方式进样。 (4)温度程序:初始柱温100℃ ,维持1min;59℃ /min升至200℃,维持l0min;5℃/min升至240℃ ,维持15min,确保所有的样品已经流出 (5)检测器:温度300℃ ,补充气流量60mL (6)进样量:1μL (7)检测器:63Ni电子捕获检测器。 测定步骤 (1)样品预处理 鱼去鳞、去皮沿背脊取肌肉;虾去头、 去壳、去附肢,取可食肌肉部分;蟹、甲鱼 等取可食肌肉部分;样品切为不大于 0.5cm×0.5cm×0.5cm的小块后混匀,放臵 冰箱备用。 (2)提取 将样品解冻,匀浆机匀浆后,称取样品5g(精 确到0. 001 g ),臵于100mL具塞三角烧瓶中,加入 50mL高氯酸与冰乙酸的混合溶液(体积比1︰1), 于70℃恒温水浴中振荡约2h,至样品消化完全。将 溶液转移至250mL分液漏斗中,用l0mL石油醚洗涤 原烧瓶,洗涤液合并于分液漏斗中,再向分液漏斗 中加入30mL石油醚,振摇提取多氯联苯残留物, 静臵分层,将上层石油醚提取液转移于另一分液漏 斗中;再用20mL石油醚重复提取2次,将上层石油 醚提取液合并于同一分液漏斗中。 (3)提取液的净化 向分液漏斗中加入l0mL浓硫酸,振荡30s ,静臵使溶液分层,弃去下层酸液。重复上述 操作3~5次,直至下层酸液变为无色。用 200mL硫酸钠溶液(20g/L)分2次洗涤,石油 醚层过无水硫酸钠柱,收集于100mL鸡心瓶中 ,于40℃水浴中减压旋转蒸发至近干,再通入 氮气吹干,准确加入1.0mL石油醚,旋涡振荡 30s,溶解残留物,供气相色谱测定。 (4)定量 取相同体积的样品提取液和多氯联苯 标准使用液,在同一色谱条件下进样,进 行色谱分析,记录峰面积或峰高。采用标 准使用液色谱图中各多氯联苯组分的出峰 时间定性,确定被测试样中的组分数目及 组分名称,外标法定量。 注意事项 本方法灵敏度高,对样品净化程度要求较高 。特别是污染严重的样品,既要保证有较高的回 收率,又要使注入仪器的样品干净,不然,就会 污染毛细管柱,降低柱效,影响分离度。在实际 检测中,应根据样品的具体情况,对萃取液采取 不同程度的净化处理。校准标样与试样尽可能同 时进行分析,否则,将使结果不准确。检测为阳 性的样品,需采用另一极性的色谱柱定性确证。

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